永歷帝在逼死坡被吳三桂勒死後，她不願受辱扼喉而亡
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公元1646年，隆武帝殉國的消息傳來，兩廣總督丁魁楚、廣西巡撫瞿式耜、巡按王化澄與呂大器等人商議，認為皇位應由明神宗朱翊鈞)直系男性後裔繼承。就這樣，桂王朱由榔被推舉為帝。朱由榔在肇慶即位，改元永歷，冊封王氏為皇後。
王氏出身大傢，父親王略是粵中郡守。王氏從小接受儒學教育，性格沉靜文雅，待人謙遜。永歷帝還是永明王時，王氏就已嫁給永歷帝。朱由榔承襲父位，為桂王時，王氏又為桂王妃。王氏和永歷帝的感情十分和睦，南明雖動蕩不安，但他們一直沒分開過。
公元1647年，孔有德、耿仲明率清軍進攻湖南。南明守將劉承胤卻在此時放棄湖南，帶著人馬來到桂林。當時永歷帝在桂林，劉承胤挾天子以自重，把永歷
